Когезия (от лат. cohaesus — связанный, сцепленный), сцепление молекул (атомов, ионов) физического тела под действием сил притяжения. Это силы межмолекулярного взаимодействия, водородной связи и (или) химической связи. Они определяют совокупность физических и физико-химических свойств вещества: агрегатное состояние, летучесть, растворимость, механические свойства и т.д.
Интенсивность межмолекулярного и межатомного взаимодействия (а, следовательно, силы когезии) резко убывает с расстоянием. Наиболее сильна когезия в твердых телах и жидкостях, т.е. в конденсированных фазах, где расстояние между молекулами (атомами, ионами) малы — порядка нескольких атомов.
В газах средние расстояния между молекулами велики по сравнению с их размерами, и поэтому когезия в них незначительна.
Работой когезии называют свободную энергию разделения тела на части и удаления их на такое расстояние, когда нарушается целостность тела. Работу когезии Wc определяют как работу обратимого изотермического разрушения тела: Wc=2γ, где γ — удельная поверхностная энергия (для твердых тел) или поверхностное натяжение (для жидкостей).
Соотношение Wc и работы адгезии Wa, характеризующей сцепление разнородных тел (адгезия), служит для определения способности жидкостей смачивать твердые тела: при Wa<½Wc имеет место несмачивание, при ½Wc<Wa<Wc — смачивание, при Wa>Wc растекание жидкости по поверхности твердого тела. Широко используется также понятие плотности энергии когезии Eс, которую отождествляют с внутренней энергией испарения (или сублимации) Uисп, отнесенной к молярному объему вещества Vт: Fc=Uисп/Vm. По значениям Ес можно рассчитать параметр растворимости Гильдебранда: Ec=σ2 (растворимость).
Для низкомолекулярных соединений энергию когезии рассматривают как избыток потенциальной энергии жидкости над потенциальной энергией пара, численно равный внутренней энергии испарения Е при давлении р и температуре Т:
E=−ΔUисп=р(Vг−Vж)−ΔHисп, (1)
где ΔHисп — энтальпия испарения, индексы «г» и «ж» означают газообразное и жидкое состояния вещества соответственно.
При Vг>>Vж и при условиях, когда пар ведет себя как идеальный газ, справедливо соотношение:
E=RT−ΔHисп, (2)
где R — газовая постоянная.
Значения Е и Ес определяют экспериментально по данным калориметрии; используют также эмпирическое соотношение Гильдебранда: ΔHисп=0,02Т2ксп+27,3Ткип−2950. Приближенные расчеты Ес основаны на предположении об аддитивности вкладов в плотность энергии когезии энергий химических связей, соединяющих атомы (инкрементов) ΔЕi: когезия низкомолекулярных веществ связана с их агрегатным состоянием Ec=∑iΔEi, и служит для оценки свойств (термодинамических, механических и др.).
Когезионные характеристики низкомолекулярных жидкостей и твердых тел чувствительны к их химической природе. Так, введение в молекулы углеводородов атомов галогенов приводит к увеличению Ес от 8—25 до 10—44 кДж/моль, азота — до 14—42 кДж/моль, серы — до 12—52 кДж/моль.
При введении гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп Ес увеличивается соответственно до 20—60, 11—30 и 22—35 кДж/моль. При этом аналогично изменяются свойства веществ (температуры кипения, плавления и сублимации, вязкость, диэлектрическая проницаемость, поверхностное натяжение и др.).
Для высокомолекулярных соединений понятие ΔHисп лишено физического смысла и соотношение (2) не применимо.
На практике обычно параметр растворимости полимера σВМС принимают равным параметру растворимости низкомолекулярной жидкости, которая является для полимера лучшим растворителем из всех имеющихся (о растворимости полимера судят по объемному набуханию или характеристической вязкости раствора).
В случаях, если известна структурная формула повторяющегося составного (или мономерного) звена макромолекулы, можно рассчитать Ес, используя метод инкрементов. Известно около 10 наборов значений ΔEi позволяющих обеспечить хорошее совпадение с экспериментальными данными (расхождение не превышает 5—10%). Точность расчета увеличивается, если учесть свободный объем полимера. Такой подход справедлив и для энергии когезии Еsc сегментов макромолекул. Найденные когезионные характеристики используют для корреляции с механической прочностью, температурами плавления и стеклования, характеристиками растворимости, набухания, смачиваемости, совместимости и др. свойств полимерных материалов, важных при их переработке и практического использовании.
Экспериментальные данные подтверждают связь когезионньгх характеристик полимеров с их химической природой и строением. Так, в ряду полиолефины, полиамиды, полиакрилаты, полиарилаты, полигетероарилены Ес увеличивается от 9—25 до 40—100, 16—130, 100—160 и 90—200 кДж/моль соответственно, Еsc изменяется от 15—500 до 200—700, 90—2100, 250—10000 и 550—15000 кДж/моль. Для полипептидов, отличающихся большой молекулярной массой и регулярным строением молекул, Ес достигает 350, а Еsc — 50000—70000 кДж/моль.
Дальнейшее углубление представлений о когезии предполагает рассмотрение отдельных составляющих плотности энергии когезии (параметра растворимости), обусловленных различными межмолекулярными взаимодействиями. Обычно выделяют составляющие, связанные с диполь-дипольным (полярным) взаимодействием (σр), дисперсионным взаимодействием (σd) и водородной связью (σН). Общее (суммарное) значение параметра растворимости σ∑ определяется соотношением: σ2∑=σ2p+σ2d+σ2H.
Для воды значение σ∑ определяется в основном наличием водородной связи и диполь-дипольным взаимодействием (σН=34,2, σр=31,3, σd=12,3 МДж0,5/м1,5).
Для углеводородных жидкостей с полярными галогени азотсодержащими молекулами σр соответственно в 2 и 5—10 раз больше, чем для незамещенных углеводородов.
Для технического углерода σd=21,1, σр=12,3, σН=11,2 МДж0,5/м1,5.
Для полимеров отдельные составляющие σ∑ выделить труднее; по-видимому, из-за больших размеров макромолекул нивелируются различия в межмолекулярных взаимодействиях функциональных групп.
Источники информации:
Дополнительно на Геноне: